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工業循環冷卻水阻垢劑研究現狀與發展

工業循環冷卻水阻垢劑研究現狀與發展

發布日期:2018-01-08 作者: 點擊:

對工業循環冷卻水中常用哈爾濱阻垢劑的種類及性能進行了綜述,重點介紹了有機多元磷酸阻垢緩蝕劑和水溶性聚合物阻垢分散劑,並簡單介紹了幾種其他類型的阻垢劑.指明了磷系配方存在的問題,對阻垢劑的發展前景做了展望,認爲未來的阻垢劑將向著綠色環保型方向發展.

冷却水在使用时不断循环和浓缩,水中的矿物质含量也会不断增加,从而引起设备管道结垢,腐蚀.污垢的存在不但会影响传热效率,还会产生垢下腐蚀.因此,循环水中防垢十分重要.目前,在工业循环冷却水处理过程中,大多采用投加化學藥劑的方法控制污垢的形成.一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化學藥劑统称为阻垢剂.哈爾濱阻垢劑在工業上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種.阻垢緩蝕劑主要有以下類型:無機聚合磷酸鹽,有機多元磷酸,葡萄糖酸和單甯酸等.目前循環水系統中多采用磷系配方,其中用的最多的是有機多元磷酸.阻垢分散劑主要是中,低相對分子質量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物兩大類,其中均聚物有聚丙烯酸及其鈉鹽,水解聚馬來酸酐等,共聚物的品種較多,以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物爲主.

1有機多元磷酸阻垢緩蝕劑

有機磷酸是一類陰極型緩蝕劑,它們又是一類非化學當量阻垢劑,具有明顯的溶限效應(ThresholdEffect).當它們和其他水處理劑複合使用時,可表現出理想的協同效應.它們對許多金屬離子(如鈣,鎂,銅,鋅等)具有優異的螯合能力,甚至對這些金屬的無機鹽類如硫酸鈣,碳酸鈣,矽酸鎂等也有較好的去活化作用,因此大量應用于水處理中.目前它的品種還在不斷的發展,所以是一類比較先進且有發展前途的藥劑.但是磷的存在會對環境造成一定的影響.

1.1亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應用較早的藥劑之一.由于它能在水中與Ca2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+等金屬離子形成雙五元環螯合物,因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對碳鋼的緩蝕性能.常見的有氨基三亞甲基膦酸(ATMP),乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP),二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DETPMP),己二胺四亞甲基膦酸(HDTMP),甘氨酸二亞甲基膦酸(GDMP),甲胺二亞甲基膦酸(MADMP).

1.2同碳二膦酸型

同碳二膦酸型化合物中常見的有1-羟基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-氨基亞乙基-1,1-12二膦酸(AEDP).其中HEDP是開發較早並用于水處理中的藥劑之一.它能與金屬離子形成六元環螯合物,其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物,除對碳酸鈣外,還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果.美國貝茨公司開發的羟基亞丙基二磷酸(HPDP)是國外20世紀80年代報道的性能優異的緩蝕阻垢劑,雖然在分子結構上只比HEDP增加了一個亞甲基,但它對Ca2+離子的控制能力卻遠遠超過HEDP,並能有效的防止冷卻水中産生碳酸鈣,磷酸鈣和硫酸鈣垢,這對提高冷卻水的濃縮倍數是有利的.艾仕雲等對HPDP進行了系統研究,也證明HPDP是一種有開發和應用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質穩定劑.

1.3羧酸膦酸型

在一些特殊場合,如高硬水,高pH水,換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件,或在高濃縮倍數下運行的冷卻水介質中,上述幾種有機磷酸很難滿足工藝要求.國內外水處理公司先後開發了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑,它們優異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運行.其中最具代表性的人人在线2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和1,1'-二膦酸丙酸基膦酸鈉(BPBP).其中PBTCA是20世紀70年代初由德國的H.Geffers等首先研制並在20世紀80年代後期開發應用的.分子中有三個羧基和一個膦酰基,具有對金屬離子較強的螯合能力,顯示出了較強的緩蝕和阻垢能力.近幾年來,華東化工學院和南京化工學院對其合成和應用進行了系統研究,實驗表明PBTCA能耐酸,堿和氧化劑作用,在pH>14時仍不發生水解,熱穩定性好,在高硬,高堿,高溫情況下,其阻垢性能優于HEDP,ATMP,是優良的陰極型緩蝕劑.特別是在高劑量使用時,是一種高效緩蝕劑.

1.4大分子有機磷酸

爲增大有機磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度,提高其對鐵,鋅,錳等氧化物和矽酸鹽的分散穩定作用,研究者發現當有機磷酸分子以適當的結構形式存在時,隨著相對分子質量的增大,藥劑在阻垢,緩蝕,複配增效等性能方面有明顯的改善.20世紀90年代開始研制成功了相對分子質量在數百範圍內的大分子有機磷酸,典型人人在线如多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP),還有相對分子質量在2000以上的膦酰基羧酸共調聚物(POCA),膦酰基聚丙烯酸(PPCA)等.由于此類共聚物相對分子質量較大,因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性,而且提高了其緩蝕性能,兼有阻垢,分散,緩蝕和複配增效等多種功能,成爲真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑.何煥傑曾對大分子有機磷酸的研究現狀和進展情況做過綜述.

2水溶性聚合物阻垢分散劑

2.1水溶性均聚物

阻垢性能優越,無磷,非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一,目前有工業應用報道的均聚物主要有聚環氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)兩種人人在线.聚環氧琥珀酸(PESA)是較早開發成功的一個"綠色"水處理劑品種.Betz實驗室于20世紀90年代初開發出無磷,非氮的綠色阻垢劑———聚環氧琥珀酸(PESA),它的毒性小,生物降解性好,易爲環境所接受.熊蓉春也曾成功制得PESA.作爲阻垢劑,PESA主要用于冷卻水處理,適用于高堿,高硬,高溫條件.它與氯的相容性好,阻垢性能不受氯濃度的影響.PESA與磷酸鈉,PBTCA等多種藥劑複配使用均有較好的協同效應.在高硬度,高堿度的水質條件下,PESA對碳酸鈣的阻垢效果優于ATMP和HEDP.實驗表明,相對分子質量在400~800的PESA阻垢性能最好.Donlar公司于20世紀90年代初期生産和使用了聚天冬氨酸(PASP),爲此榮獲了1996年度"美國總統綠色化學挑戰獎".實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能,能抑制CaCO3,CaSO4和BaSO4垢的形成,可耐高溫,熱穩定性好,可應用于高溫,高鈣水系統及反滲透膜處理系統,所以對這類水處理劑的研究與開發在國外已成爲熱點.德國,美國,英國,日本,俄羅斯,法國,波蘭等國的多家公司積極研究開發了PASP.有研究報道認爲,PASP在相對分子質量爲2000~5000,使用質量濃度爲3~5mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳;在相對分子質量爲1000~4000,使用質量濃度爲2~3mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳;在相對分子質量爲3000~4000,使用質量濃度爲4~5mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳.

2.2水溶性共聚物

近年來,共聚物阻垢劑一直是循環冷卻水處理藥劑研究的熱點.由于大多數共聚物結構中不僅含有羧基,而且含有羟基,酯基,磺酸基或膦酰基等親水性基團,因此共聚物的阻垢分散性能遠比水溶性均聚物優異.它們的特點是不僅能夠抑制碳酸鈣垢,同時對磷酸鈣垢,膦酸鈣垢,氧化鐵,黏泥等也有很好的抑制分散作用.從早期的均聚物,發展到二元共聚物,三元共聚物,共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多.二元共聚物包括馬來酸/丙烯酸共聚物(AA-MA),丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA),丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS),馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/有機磺酸共聚物等.三元共聚物如馬來酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物,馬來酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物,丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等.此外,美國Rohm-Hass公司于20世紀80年代後期開發了AA-EA-AMPS共聚物,Nalco公司開發成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等.國內類似人人在线工業化應用效果亦十分顯著.

3其他幾種哈爾濱阻垢劑

在n(NaClO):n(C6H10O5)=3:4,60°C,pH爲8.5的條件下反應90min制得了氧化多糖,相對分子質量在500~1200,羧基質量分數爲25%~42%,有很好的絡合鈣性能,阻垢率高達97%,可用作鍋爐水,循環冷卻水的阻垢劑,是一種安全無毒的水處理劑。徐麗英等用天然高分子澱粉作原料進行化學反應降低相對分子質量,引入羧酸等活性基團獲得了不易腐爛的水溶性氧化澱粉(OS).實驗表明,在Ca2+質量濃度爲50~300mg/L範圍內氧化澱粉具有很好的阻垢性能,阻垢率達100%,在高溫,高鈣,高pH的條件下氧化澱粉與水解聚馬來酸酐複配使用可達到很好的阻垢效果.在工業循環冷卻水系統中,使用氧化澱粉複配藥劑,無毒,無富營養化問題,它排入環境易生物降解,可以減少環境汙染.所以這類産物有著廣闊的應用前景和很好的社會效益.劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進行複合,篩選出無磷鎢系水處理劑,得到的複合配方不含磷及重金屬離子,符合環境友好的要求,實驗表明其阻垢率爲91.67%,緩蝕率98.71%.

矽磷晶除水垢的原理:

矽磷晶可以與鈣鎂等金屬離子反應形成可溶性的絡合物,抑制鈣酸鹽與鎂酸鹽的生成並分散到水中與鐵離子反應在管壁形成保護膜以達到防腐防水垢的目的。具體化學反應如下:

 Na2[Na4(PO3)6]+CaX →Na2[Na2Ca(PO3)6]+Na2X

 Na2[Na2Ca(PO3)6]+CaX →Na2[Ca2(PO3)6]+Na2X   (可溶性络合物)

 Fe(OH)2+Na2[Ca2(PO3)6] →FeCa2(PO3)6+NaOH      (难溶性膜)

哈爾濱阻垢劑

主要成份

矽磷晶由蘇打﹑磷酸﹑碳酸鈣等活性成份原料在1200-1700℃高溫技術燒制而成的玻璃狀小球。矽磷晶對于工業水系統防腐、阻垢、延長設備使用壽命起到了積極的作用,帶來無形的經濟效益。


矽磷晶在國內的使用現狀

硅磷晶的目标群体广泛,热水锅炉、空气能、太阳能、饮用水,工业水处理等领域。和生活热水,饮用水工业用水有关的人人在线,阻垢处理是必不可少的。中国硅磷晶技术领域历史发展相对于欧洲,美国,韩国等工业发达地区相对较短,有三至五年时间,生命力旺盛,市场处于上升期,人人在线稳定增长,再加之国民和政府对环保的关注,硅磷晶的水处理设计主要趋向于阻垢和效率水平的提高。 "厂家的广告宣传有一定作用,但是技术和"量身定做"是重点,适配性高、设计合理是其一,另外还注重安装效率,简单的说就是 设计-加工-验收 一条龙,环环相扣,这个是其他厂商甚少关心的问题。


我國工業市場有個明顯的問題就是安全質量標准低,這不光體現在矽磷晶人人在线中,安全從哪來?就從做好這三點來!很多矽磷晶企業棄驗收不顧,收了余款便草草了事,出了問題之後也無法及時處理,因爲國內矽磷晶廠家大多數是微小企業,幾個技術人員便能開家生産矽磷晶的公司,這也是國內矽磷晶市場的現狀。

其次,国内多数厂家依靠"复制"挣钱,简单说就是没有创新,这也是国内大多数厂家无法对抗进口硅磷晶的原因。创新:一则提高成本,二则加大了开发人员负担,如果没有成功创新反而得不偿失。 不可否认,国内的硅磷晶距国外还有一定的实力差距,但这也给中国的硅磷晶厂家提供了一个良好的学习开发的机会,质量、技术、企业发展速度这一系列的问题都要有一个详细的规划做保证。现在硅磷晶的亮点在于阻垢效率提升改造,安全还有技术,这三环是息息相关、环环相扣的,怎么样改进国内硅磷晶这片市场,还是要整个人人在线内形成一个良性循环的体制,从而带动整个人人在线的发展。


4結束語

由于磷的排放將引起周圍水域的富營養化,促進菌藻的滋長形成"赤潮",爲此歐美發達國家已分別提出禁磷限磷措施,如德國要求磷的排放≤1mg/L.中國制訂的綜合汙水排放標准也對磷的排放量做了限制.從長遠發展趨勢看,磷系水處理緩蝕劑的生産和應用必將受到限制.未來的阻垢劑將向著綠色環保型方向發展,加強無磷或少磷的高效阻垢劑的研究,特別是研制能在苛刻條件下仍能發揮效能的高效阻垢劑,開發具有阻垢和緩蝕雙重功效的人人在线有著重大的經濟效益和社會效益.


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